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UV 固化材料成分復雜，由單體、預聚物、光聚合引發劑和添加劑組成，需多種分析法綜合確定其組成。熱分解（Py）- GC/MS 法在高分子材料分析中應用廣泛，但傳統單次加熱定性方式有局限。本研究旨在用結合多種功能的 Py - GC/MS 系統剖析 UV 固化材料成分。

本文借助熱裂解技術與氣相色譜 - 質譜聯用（Py - GC/MS）系統，對UV固化材料的組成成分進行了深入剖析。在色譜峰定性過程中，不僅借助質譜庫檢索，還運用了正化學電離法（PCI）以推測分子量、利用氮磷檢測器（NPD）和火焰光度檢測器（FPD）選擇性檢測特定元素，同時借助MassWorks軟件進行分子組成推測。

1. 實驗方法

樣品：選用市售凝膠指甲用UV固化材料作為研究對象，使用精密天平準確稱取0.3 - 0.5mg樣品，置于熱裂解裝置專用的樣品杯中，用于后續測量。

儀器與方法：Py-GC/MS系統配置如圖1所示。熱裂解裝置（EGA/PY - 3030D）連接 GC/MS（5977B inert plus MSD），經三路分離器實現 MS、NPD 和 FPD 同時檢測。根據不同分析方法，選用不同色譜柱。MS 電離采用 EI 和 PCI，后者反應氣為甲烷或 2% 甲胺 - 98% 甲烷混合氣體。

數據分析：質譜譜庫檢索選用Wiley Registry 12th Edition/NIST 2020庫，利用MassWorks軟件對未知峰的元素組成進行估算。

圖1：Py-GC/MS系統

2. 結果與討論

① 生成氣體分析法（EGA）：

對 UV 固化材料進行生成氣體分析（EGA），所得的 EGA 熱圖如圖 2 所示。從總離子流色譜圖（TIC）呈現的 EGA 熱圖可以看出，在 100 - 500℃這一寬泛的溫度區間內，均有氣體持續生成。這一現象強烈暗示所測量的 UV 固化材料中包含了分子量分布范圍極為廣泛的多種化合物。對 100 - 150℃溫度區間內的平均質譜圖進行質譜庫檢索時發現，甲基丙烯酸 2 - 羥乙酯的匹配度較高。這一結果有力地表明，該化合物在 UV 固化材料中是以單體的形式存在的。

在對其他溫度區域進行質譜庫檢索時發現，所產生的氣體成分呈現出復雜的混合狀態，由多種化合物共同構成，這使得對生成氣體成分進行準確的定性分析變得極為困難。此外，通過氮磷檢測器（NPD）和火焰光度檢測器（FPD）獲得的 EGA 熱圖中，均清晰地觀測到了明顯的信號。這一觀測結果充分證實，在被檢測的樣品中，存在著含有氮（N）、磷（P）以及硫（S）元素的化合物 。

圖2：UV固化材料EGA熱圖

② 單次射擊法：

圖 3 (a) 展示了單次法測定紫外光固化材料所得到的熱釋光圖，以及對主峰進行質譜庫檢索后的定性結果。通過分析發現，眾多色譜峰能夠實現定性分析，并且檢測到了異氰酸酯化合物和丙烯酸酯化合物。基于這些檢測結果，可以合理推斷，構成該 UV 固化材料的預聚物主要為聚氨酯丙烯酸酯型。

該方法檢測出異氰酸酯和丙烯酸酯化合物，推斷預聚物主要是聚氨酯丙烯酸酯型。但 13min 附近兩相似質譜峰難以定性，且無法確定丙烯酸酯化合物來源，也未檢測到光聚合引發劑。

此外，檢測到的各類丙烯酸酯化合物的來源難以明確。它們既存在以單體形式直接存在于材料中的可能性，也有可能是材料中預聚物在熱分解過程中產生的產物。但僅依據單次注射法所獲得的結果，無法對丙烯酸酯化合物的來源做出明確的判別。

值得注意的是，在對 UV 固化材料的檢測中，作為該材料中理應存在的光聚合引發劑，卻并未在檢測結果中被發現。

綜合以上結果可以看出，雖然單次噴射法結合質譜譜庫檢索的分析方式，能夠獲取關于 UV 固化材料主要組成成分的大量信息，但在分析過程中，仍然存在部分重要信息無法獲取的情況。

③ 雙射法：

雙射法是一種較為獨特的分析方法，其具體操作流程為先通過熱萃取法對樣品中的揮發性成分進行測定，然后再運用單射法對主要由聚合物成分構成的殘留物進行測定。通過這種方法，可以從同一樣品中分別獲取揮發性成分和聚合物成分的詳細信息。

圖 3（b）展示的是雙次熱萃取的色譜圖，圖 3（c）則是隨后殘留物的熱裂解圖。從圖 3 (b) 中可以看到，檢測到了高達 300°C 的揮發性成分。基于這一現象可以推斷，在此處觀測到的峰，大概率是最初作為單體包含在材料中的化合物所產生的。而在圖 3 (c) 中，檢測到的化合物是經過熱裂解除去揮發性成分后的樣品所生成的。因此，可以明確此處觀察到的峰是預聚物的裂解產物。

以 9.8min 附近檢測到的異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI) 為例，該物質僅在圖 3 (c) 中被檢測到，這就表明它并非以 IPDI 的原始形式直接存在于材料中，而是通過預聚物的熱裂解過程生成的。再看 13min 附近檢測到的未知峰 A，它僅在圖 3（b）中出現，由此可以判斷它是作為單體包含在材料之中的。另外，在 5.5min 附近檢測到的甲基丙烯酸 2 - 羥乙酯 (HEMA)，在圖 3 (b) 和圖 3 (c) 中均有出現。這一現象說明，該化合物不僅作為單體存在于材料中，還可以由預聚物的熱裂解反應生成。

此外，在圖 3（b）中，于 16.5min 附近檢測到了未知峰 B，而在圖 3（a）的單次發射法熱釋光圖中，并未檢測到該峰。這是因為該化合物在 550℃的高溫環境下會發生分解反應，所以在單次注射法中無法被檢測到。而在圖 3（b）相對溫和的加熱條件下，其分解反應受到抑制，從而得以被檢測到。

綜合上述結果可以得出，雙射法具備獨特的優勢，能夠有效識別單射法難以辨別的單體成分和預聚物熱裂解產物。此外，通過熱萃取法，還能夠檢測出單次分解法無法發現的未知峰 B 。

(a)單次噴射法（550°c），(b)雙次噴射法（熱提取：100-300°c），(c)雙次噴射法（熱分解：550°c）

④ 未知峰的結構推測：

四極桿質譜（MS）對化合物進行定性分析的一般流程如圖 4 所示。當面對 EI 質譜譜庫檢索無法匹配的化合物時，首先利用正化學電離法（PCI）對其分子量進行估算。接著，使用選擇性檢測器，如氮磷檢測器（NPD）和火焰光度檢測器（FPD），來確定化合物中氮（N）、磷（P）和硫（S）元素的存在情況。隨后，依據這些信息，借助 MassWorks 軟件對 EI 的分子離子或 PCI 的分子量相關離子進行深入分析，進而推測出化合物的分子組成。

在此基礎上，綜合圖 4 中①至⑦等多方面的信息，包括但不限于已知的主要成分、其他檢測到的化合物、樣品制造過程中使用的原料、化學制造商產品目錄中記載的化合物、各類數據庫中登記的化合物以及通過網絡搜索獲取的相關化合物信息等，推測與該分子組成相符的化學結構，從而確定化合物。若能確認 EI 質譜圖與推測結果不存在明顯矛盾，則可認為該定性結果具有一定程度的可靠性。若能夠獲取標準樣品，并確保在 GC/MS 檢測中的保留時間與質譜圖均一致，那么所得到的定性結果將具有更高的可靠性。

圖 3 中檢測到的未知峰 A 和 B 在質譜庫搜索中均難以實現定性分析，因此按照圖 4 所示的步驟對其結構進行推斷。

圖4：四極桿GC/MS的化合物定性流程

⑤ 分子式的確定：

不同電離方法下峰 A 和 B 的質譜如圖 5 所示。在 EI 質譜檢測模式下，針對這兩種化合物均未觀測到分子離子的存在。但在以甲烷和 2% 甲胺作為反應試劑的 PCI 檢測模式中，觀測到了多個與分子量相關的離子。通過對這些離子進行細致的歸屬分析，最終推測出峰 A 的分子量為 MW304，峰 B 的分子量為 MW348。

圖5：EI和CI電離方法未知峰A、B的質譜及分子量相關離子的歸屬

隨后，利用選擇性檢測器對未知峰 A 和 B 中氮（N）、磷（P）和硫（S）元素的存在情況進行檢測，檢測結果如圖 6 所示。對于未知峰 A，除質譜（MS）檢測外，在其他檢測器中均未觀察到峰的出現，這一結果表明未知峰 A 中不含有氮（N）、磷（P）或硫（S）元素。而對于未知峰 B，在氮磷檢測器（NPD）和火焰光度檢測器（FPD，使用 P 濾光片）的檢測中均觀察到了峰的存在，由此可以確認未知峰 B 中含有氮（N）和磷（P）元素，或者僅含有磷（P）元素。

圖6：NPD和FPD輔助MS確定未知峰A的特征元素

綜合上述檢測結果，運用 MassWorks 軟件對使用 2% 甲胺的 PCI 獲得的未知峰 A 和 B 的分子量相關離子 [M + CH3NH2]+ 進行深入分析，最終得到未知峰 A 的估計組成為 C18H24O4，未知峰 B 的估計組成為 C22H21O2P，這兩種組成分別作為未知峰 A 和 B 估計組成的第一候選。

⑥ 結構推測：

為了從所得的分子組成準確推斷化合物的結構，除了依靠上述的分析結果外，還需要通過多種不同的方法廣泛收集信息。在眾多信息收集方法中，圖 4 中 “根據各種化合物信息進行結構推斷” 所列舉的① - ⑦等內容均可作為重要的信息來源。

例如，① - ④所涉及的化合物，在很多情況下會與未知峰具有共同的結構部分，即便只是部分相同的結構，也能夠為未知峰結構的推測提供有價值的線索。另外，⑤和⑥中登記的化合物，有相當一部分并未收錄于質譜庫中。因此，如果在這些化合物中發現有與未知峰組成一致的化合物，那么該化合物就有可能是對應未知峰的物質。當可參考的線索較少時，建議優先從⑦網絡搜索入手，獲取更多可能有用的信息。

在對未知峰 A 的結構進行推測時，以其組成式 C18H24O4 為關鍵線索，考慮到該化合物是通過熱萃取法檢測到的，基于這一檢測方式的特點，推測其很可能是丙烯酸單體。于是，以丙烯酸作為關鍵詞在網絡上進行檢索，檢索結果發現圖 7 所示的兩種化合物作為丙烯酸樹脂的原料，被多家化學制造商銷售。

圖7：未知峰A的候選化合物

隨后，嘗試將未知峰 A 的 EI 質譜與這些化合物的結構進行歸屬匹配。匹配結果顯示，如圖 8 所示，化合物 A1 能夠與許多碎片離子實現良好的匹配，而化合物 A2 的多數離子則難以與未知峰 A 的 EI 質譜進行匹配。此外，由于在未知峰 A 的 EI 質譜中，并未觀察到具有甲基丙烯酸酯結構（如化合物 A2）的化合物所特有的 m/z69 離子，綜合這些因素，認為化合物 A1 作為未知峰 A 的結構更為妥當。

圖8：未知峰A與候選化合物A1的EI質譜歸屬

在對未知峰 B 的 EI 質譜進行檢索時發現，有許多具有三甲基苯基結構的化合物與之存在一定的匹配關系，盡管匹配率相對較低。基于這一檢索結果推測，未知峰 B 很可能是含有三甲基苯基的化合物。于是，以組成式 C22H21O2P 和三甲基苯基作為關鍵詞進行網絡檢索，最終發現圖 9 所示的化合物被用作光聚合引發劑。

圖9：未知峰B的候選化合物

當嘗試將未知峰 B 的 EI 質譜與該化合物結構進行歸屬匹配時，如圖 10 所示，可以發現眾多碎片離子均可實現匹配。鑒于此處推測結構的兩種化合物均為市售產品，若在同一檢測系統中對標準品進行測量并確認，將可以獲得更為可靠的定性結果。

圖10：未知峰B與候選化合物的EI質譜歸屬

⑦ Py-GC/MS測定UV固化材料的組成成分：

上述一系列分析結果所獲得的 UV 固化材料組成成分信息匯總于表 1。通常情況下，聚氨酯丙烯酸酯型的預聚物主要由異氰酸酯、丙烯酸酯以及多元醇構成。通過單獨進行的液相色譜 - 質譜聯用（LC/MS）測量，已經證實了 (-CH2CH2CH2CH2O-) n 結構的存在。然而，利用 Py - GC/MS 卻難以確認該結構的存在。推測其原因可能是，多元醇結構在熱裂解過程中會發生隨機裂解反應，導致每個裂解產物所產生的峰強度都非常微弱，以至于無法被有效檢測到。

另外，通過 LC/MS 檢測到材料中存在含硫化合物熒光增白劑 184（Cas No：7128 - 64 - 5）。但在 Py - GC/MS 檢測中，僅檢測到了被認為是其分解產物的硫化氫，卻未能檢測到熒光增白劑 184 本身 。

表1.Py-GC/MS測定UV固化材料的組成成分

3. 結論：

除單次法外，雙次法測量結果有助于識別UV固化材料中的單體成分以及預聚物的熱裂解產物，還能夠檢測出熱穩定性較差、易降解的光聚合引發劑。

在GC/MS技術方面，可借助NPD和FPD對特定元素進行選擇性檢測，通過電子電離法（EI）獲取質譜碎片離子數據，利用PCI電離可確定分子量，并結合MassWorks軟件實現元素組成的推斷。在此基礎上，還能夠對質譜檢索難以定性的峰進行結構解析。 

原文鏈接：

https://www.agilent.com.cn/cs/library/applications/an-uv-curable-pyrolysis-gcms-5994-5443ja-jp-agilent.pdf