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元素同位素豐度比的測定需要一種非常專業的質譜儀器 —— 同位素比質譜儀（IRMS）。IRMS 通常配備一個（燃燒）模塊，用于在對化合物中所含的特定元素進行高分辨率質譜檢測和分析之前，將給定的有機化合物轉化為更簡單的形式（CO2、SO2、H2、N2等）。雖然 IRMS 的靈敏度和準確性使其成為這類分析的黃金標準，但它確實存在一些問題，由于特定元素的轉化過程以及相應的硬件模塊，導致其結構更為復雜、成本更高，而且會造成樣品損耗。在本文中，我們介紹了一種直接測定元素同位素比率的方法，該方法無需任何轉化步驟或額外的硬件模塊，結合MassWorks軟件在常規的單四極桿GC/MS等系統上即可實現。

1. 方法

對于元素組成為AaBbCcDd的離子，完整的同位素分布由以下公式給出：

其中，a、b、c、d分別是原子A、B、C、D的數量，ai、bi、ci、di分別是同位素Ai、Bi、Ci、Di的自然豐度。該表達式可以展開并重新組織，以給出所有預期同位素物種的質量位置和豐度。例如，對于PFTBA的EI-MS譜圖中的碎片C3F5，C和F的自然豐度如下：

該離子碎片的同位素質量（m）和相對豐度（y）可以計算如下：

從上述展開式中有兩個值得注意的發現：

在這種情況下，[12C]₂[13C]F₅和[12C]₃F₅之間(A+1)與A的離子豐度比為：

或者[13C]的相對豐度為：

也就是說，元素[13C]與[12C]的豐度比等于離子碎片[12C]₂[13C]F₅和[12C]₃F₅之間的強度比，并按系數f=3進行縮放。

系數 f = 3 來自下面這個包含兩種穩定同位素的著名二項式表，它對應于電子轟擊（EI）碎片離子C?F?中所含的 3 個碳原子：

從上述分析來看，使用諸如飛行時間質譜（TOF）或靜電場軌道阱質譜（Orbitrap）等高分辨率質譜系統測量 A+1 相對于 A 的豐度似乎相當簡單，因為在這些系統中 A 和 A+1 之間能夠實現基線分離。但遺憾的是，正如其他文獻所指出的，高分辨率質譜系統可能存在系統性的譜圖準確度不足問題，這有時還取決于儀器的操作條件。

我們最近發表的研究成果表明，相對簡單且成本較低的單位質量分辨率單四極桿質譜系統，盡管存在離子間的質譜相互重疊現象，但對于各種不同標記化合物的精確相對定量分析具有較高的譜圖準確度。

在單位質量分辨率下進行同位素測量時，一個明顯的難題是同位素（例如 A 和 A+1）之間的譜圖重疊。由于重疊程度取決于質譜峰的精確形狀和峰寬，而這兩者又與特定的離子光學系統以及質譜測量時的儀器調諧有關，所以這使得精確測量變得困難或不準確。

通過 MassWorks 軟件中實施的全質譜圖校準過程，不僅解決了質譜峰形狀不確定或未知的問題，還能夠對具有重疊質譜信號的離子混合物進行精確的定量分析。這一方法之前已應用于帶有不同同位素標記的化合物，而在本文中則用于研究特定的同位素種類。

2. 從全氟三丁胺（PFTBA）調諧氣的各種EI碎片中測定[13C]%

GC/MS系統中的全氟三丁胺（PFTBA）調諧氣會產生許多碳數不同且含有或不含氮原子的碎片，這為評估這種新方法提供了絕佳的測試案例。借助精確的質量和譜圖準確度校準，就能夠確定用于計算 [13C]% 的關鍵豐度比。

PFTBA校正GC/MS的精確質量和譜圖準確度

通過基于精確質量的CLIPS分子式分析計算同位素離子的含量

即使在存在[15N]同位素的情況下，從廣泛的 EI 碎片中也獲得了有前景的結果。在與峰擬合進行比較時，相對標準偏差（RD%）在4%以內。

PFTBA各碎片離子中[13C]同位素比的計算結果

3. [36S]、[37Cl]、[18O]和 [15N]豐度比的測定

對于同一離子，如果已知所有其他元素的豐度（例如美國國家標準與技術研究院（NIST）的標準值），就可以確定其中任何一種元素的同位素豐度。

MassWorks計算分子式C4H8N4O4S2中[34S]含量

MassWorks 軟件中的離子系列分析功能允許對特定的標記同位素進行多次替換，這能夠在整個質荷比（m/z）范圍內實現良好的譜圖準確度擬合，并且除了本研究中使用的首項之外，還能提供額外的二項式或多項式項用于分析。

從下面的結果匯總表可以看出，特定元素的數量越多，測量精度越高，這表明有更多相關的同位素信號可用于確定其相對豐度。與從全氟三丁胺（PFTBA）電子轟擊（EI）碎片測量 [13C] 的研究一致，只要有足夠的質譜信號，并且對于給定元素有四個以上的原子可供分析，即使對于像 [15N] 和 [16O] 這樣的低豐度同位素，測量的相對誤差也小于百分之幾。

三中分子式中不同元素的同位素比計算結果

4. 結論

• 通過了解離子的元素組成和其他元素的同位素豐度，可以確定給定同位素的相對豐度。

• 如果給定元素的相對豐度和原子數能夠產生超過1.0%的相對豐度響應，則測定誤差可以控制在4%以內。

• 全質譜圖校準是實現譜圖準確度的關鍵，這對于準確測定特定同位素離子以進行相對豐度計算是必需的。

• 盡管這種方法的靈敏度和準確性可能不如專用的IRMS系統，但其易用性和所需質譜儀器的廣泛可用性使其成為一種有吸引力的解決方案。

• 當化合物中有多種元素需要測定時，可以使用非線性優化算法同時求解多個未知數。

原文鏈接：

https://cernobioscience.com/wp-content/uploads/2022/06/ASMS2022Isotopes.pdf