H.E.L 反應機理研究-化學振蕩反應 — Simular 自動反應量熱儀

化學振蕩反應是一種特殊的化學反應，其特征是在反應過程中某些化學量（如反應物或產物的濃度、pH值、電位、溫度等）會隨時間呈現出周期性的變化，而不是像大多數化學反應那樣單調地趨向平衡狀態。這種現象在化學動力學中具有重要意義：

研究化學動力學：化學振蕩反應是研究化學反應動力學的重要工具。通過觀察反應物濃度、產物濃度或某些物理量（如pH、電位、溫度等）隨時間的周期性變化，可以揭示反應機理、確定反應速率常數、反應級數等動力學參數。例如，經典的Belousov-Zhabotinsky反應就是一種化學振蕩反應，其研究推動了非線性化學動力學的發展。

開發新型催化劑和反應體系：在化學振蕩反應中，催化劑的性能、反應體系的組成等因素對振蕩行為有顯著影響。通過研究這些因素如何調控振蕩現象，可以開發出具有特定性能的新型催化劑和反應體系，應用于工業生產、環境保護等領域。

數據分析和建模：化學振蕩反應產生的數據具有周期性和規律性，為化學計量學提供了豐富的研究素材。通過建立數學模型，分析振蕩數據中的信息，可以提取出反應體系的特征參數，用于化學過程的優化和控制。例如，利用小波變換等數學方法對化學振蕩數據進行分析，可以揭示反應體系中的復雜動態行為，為化學過程建模提供依據。

因此，基于化學振蕩反應的研究引起了研究人員的極大興趣。

案例：PdI2催化苯乙炔羰基化反應中振蕩相的自主重組

Parker, J., & Novakovic, K. (2016). Autonomous reorganization of the oscillatory phase in the PdI2 catalyzed phenylacetylene carbonylation reaction. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis.

背景: 氧化羰基化反應是重要的C-C鍵形成反應，產物種類取決于底物、催化劑和反應條件。在溫和條件下使用PdI2-KI催化劑與炔烴反應，可實現高催化效率，生成多種二羰基化產物。以苯乙炔為底物在甲醇中進行苯乙炔氧化羰基化反應（PCPOC）時，發現pH、氧化還原電位和氣體吸收（CO和O2）存在振蕩現象。進一步研究發現，pH振蕩伴隨反應熱的振蕩，產物包括單酯、二酯、酸酐、酸和雜環化合物等。

研究方法：使用H.E.L Simular自動反應量熱儀進行實驗，該設備能夠在進行化學反應的同時記錄熱流數據。

實驗結果：pH振蕩現象：

• 在0和10℃下觀察到多組pH振蕩，而在20和30℃下僅記錄到一組pH振蕩。40℃下實驗顯示2組振蕩，但第二組振蕩似乎是由添加甲醇引起的。

• pH振蕩的周期和振幅隨反應溫度的降低而增加，0℃下記錄的pH振蕩持續時間超過16000分鐘，是迄今為止PCPOC系統中報道的最長持續時間。

濁度振蕩現象：

• 在20和30℃下觀察到濁度振蕩，且濁度振蕩與pH振蕩不同步。

• 0℃下濁度在每組pH振蕩的最后一個振蕩時下降，可能與沉淀的減少和重新形成或溶液顏色的變化有關，這可能表明鈀的氧化態發生了變化。

結論：溫度對pH振蕩的影響：隨著反應溫度的降低，PCPOC反應中pH振蕩的周期和振幅增加，且振蕩持續時間也增加，在0℃下觀察到持續超過266小時的振蕩。    

振蕩波形的變化：在0-30℃下，振蕩波形會發生變化，當振蕩幅度很小時（約0.1 pH單位），振蕩呈現更接近正弦波的形狀。

甲醇對振蕩的影響：向反應中添加甲醇會增加pH振蕩的周期和振幅，表明水（甲醇中微量存在）可能參與振蕩過程。

濁度振蕩的不一致性：不同溫度下濁度振蕩的行為不一致，可能涉及碘和鈀之間的相互作用過程。

量熱實驗：實驗用H.E.L Simular 自動反應量熱儀：反應器為1 L雙層夾套玻璃反應器，外層為真空夾套，內層為油夾套。反應器溫度通過Pt100溫度探頭監測，內部加熱由150 W內部加熱器提供。油夾套溫度由Julabo FP50-HD循環器控制，工作溫度范圍為-50至200℃。反應器還裝有pH電極和濁度探頭，后者通過反射測量相對濁度。

實驗步驟：

• 向反應器中加入400 mL甲醇，加熱至所需反應溫度（0、10、20、30或40℃），攪拌速度為250 rpm。

• 加入434 mg碘化鈀（II），攪拌35分鐘后，加入113 mg乙酸鈉和37.392 g碘化鉀，同時加入30 mL甲醇沖洗反應器壁上的殘留固體。

• 將攪拌速度提高至350 rpm以幫助碘化鉀溶解，10分鐘后加入1.154 g萘作為內標，隨后加入20 mL甲醇。

• 加入萘5分鐘后，攪拌速度恢復至250 rpm，并開始以50 mL/min的流速通入CO和空氣。

• 通入CO和空氣20分鐘后，加入6.2 mL苯乙炔。整個實驗過程中記錄溫度、pH和濁度，并根據需要添加甲醇以補償溶劑的蒸發損失。

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，總部設在倫敦，在中國、美國、德國、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿（北京）有限公司于 2020年在北京設立。H.E.L最初是一家過程工藝優化及反應危害評估的專業咨詢機構，對研究機構和生產企業承接工藝過程研發項目；同時提供安全咨詢，包括事故調查、HAZOP研究、安全設施的設計及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的過程工藝及安全專業咨詢機構，同時已經發展成為一家致力于為客戶提供專業的過程工藝優化及反應危害評估設備的國際集團企業。

關于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡稱：綠綿科技)以體現客戶服務價值為宗旨，以專業精神和技能為廣大實驗室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實驗數據精確分析和管理的全面解決方案，致力于協助客戶提高分析檢測的效率和水平。

　　主要代理產品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新機租賃業務/LUMTECH循環制備液相/靜音型雙頻超聲清洗/Knauer研發，中試和生產脂質納米顆粒（LNP)碰撞噴射混合器系統/冰點滲透壓儀、液相/超高壓液相色譜儀、在線SPE液相色譜儀/法國F-DGSi氮氣，超高純氫氣氣體發生器，液氮發生器/Cytiva生命科學設備/LabOS實驗室運營系統/MassWorks準確質量數測定及分子式識別系統/MsMetrix氣質香精香料分析軟件/Sin-QuEChERS農殘凈化柱/制藥企業質量回顧性報告系統（QRS)/英國赫伊爾生物反應器，電池絕熱量熱、催化劑合成。

2025-YJ04-11/57