H.E.L 反應機理研究-化學振蕩反應 2—Simular 自動反應量熱儀

化學振蕩反應是一種特殊的化學反應，其特征是在反應過程中某些化學量（如反應物或產物的濃度、pH值、電位、溫度等）會隨時間呈現出周期性的變化，而不是像大多數化學反應那樣單調地趨向平衡狀態。利用化學振蕩方法可以應用于：

化學動力學研究：化學振蕩反應為研究化學動力學提供了重要的模型體系。通過分析振蕩反應的周期、振幅、相位等特征，可以深入理解反應機理、反應速率常數、反應級數等動力學參數，以及反應體系的穩定性、敏感性等性質。

化學傳感器和檢測：利用化學振蕩反應的特性，可以設計出靈敏度高、選擇性好的化學傳感器。例如，某些化學振蕩反應對特定化學物質的存在非常敏感，當待測物質與反應體系相互作用時，會引起振蕩頻率、振幅等參數的變化，從而實現對化學物質的檢測。

生物化學和醫學：在生物化學和醫學領域，許多生物過程也表現出振蕩現象，如細胞周期、神經元放電等。研究這些生物振蕩現象有助于理解生物過程的調控機制，為疾病治療提供線索。例如，研究細胞內鈣離子濃度的振蕩變化，可以揭示細胞信號傳導和細胞凋亡等過程的機制。

因此，基于化學振蕩反應的研究引起了研究人員的極大興趣。

案例：甲醇-水混合溶劑對鈀催化苯乙炔氧化羰基化反應pH振蕩的影響

Parker, J., & Novakovic, K. (2018). The effect of using a methanol–water solvent mixture on pH oscillations in the palladium-catalyzed phenylacetylene oxidative carbonylation reaction. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 123, 113–124.  

背景: 在甲醇溶劑中進行的苯乙炔氧化羰基化反應（PCPOC）反應會產生規律的pH振蕩、反應熱振蕩和濁度振蕩。該反應在有機合成中具有重要意義，可用于制備多種二酯類化合物和雜環化合物。先前的研究表明，水在PCPOC反應中扮演著重要角色，可能參與了產生pH振蕩的反應機理。水的存在會影響反應體系的離子強度和氫離子活度，進而影響pH電極的液接電位和pH測量值。

研究方法：使用H.E.L Simular 自動反應量熱儀進行實驗，該設備能夠連續監測pH和反應熱（Qr）的變化。

實驗結果：pH振蕩現象：

• 在0%至30%水體積百分比的條件下，實驗觀察到了pH振蕩現象。隨著水含量的增加，pH振蕩的振幅逐漸減小，振蕩開始的時間逐漸延遲，振蕩持續的時間逐漸增加。

• 在40%水體積百分比時，pH振蕩現象不再明顯，但苯乙炔的轉化率仍保持在95-100%。

反應熱振蕩現象：

• 反應熱振蕩與pH振蕩同步，反映了pH振蕩的變化趨勢。隨著水含量的增加，反應熱振蕩的振幅也減小。

HI濃度變化：

• 在100%甲醇條件下，HI濃度先迅速增加至最大值，然后振蕩開始時HI濃度降低至一定值。隨著水含量的增加，振蕩開始時HI的濃度逐漸降低，表明水抑制了HI的初始形成，導致自催化過程變慢。    

水對pH振蕩的影響：水的加入會抑制HI的形成，從而減緩反應的自催化過程，導致pH振蕩的振幅減小、開始時間延遲和持續時間增加。當水含量達到40%時，pH振蕩現象消失。

振蕩開始的HI濃度閾值：振蕩開始時HI的濃度約為1×10^-3 mol/L，且隨著水含量的增加，這一閾值略有降低。

溶劑組成對pH測量的影響：由于溶劑組成不同，直接比較不同實驗中的pH值沒有意義。通過建立HI濃度與pH之間的關系，可以估算反應過程中HI濃度的變化。

量熱實驗：實驗實H.E.L Simular 自動反應量熱儀：

反應器為1L雙層夾套反應器，配備有pH電極、Pt100溫度探頭、內部電加熱器和質量流量控制器MFC等。

實驗步驟：

• 在30℃下，將不同體積百分比的水（0%、5%、20%、30%和40%）與甲醇混合，作為溶劑加入反應器中。

• 加入碘化鈀（II）、乙酸鈉、碘化鉀等催化劑和反應物，攪拌后通入CO和空氣。

• 加入苯乙炔后，記錄反應過程中pH和反應熱的變化，并根據需要添加溶劑以補償蒸發損失。

• pH與HI濃度關系的確定：通過向甲醇/水/KI溶液中添加不同濃度的HI溶液，測定不同溶劑組成下pH與HI濃度之間的關系，以便從實驗記錄的pH值估算HI的濃度。

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