H.E.L 失控反應機理研究—Simular 自動反應量熱儀

失控反應是指化學反應過程中，由于某些原因導致反應速率迅速增加，反應體系的溫度和壓力急劇上升，無法通過常規的控制手段（如冷卻、攪拌等）來維持反應在安全的范圍內，最終可能導致反應器破裂、火災、爆炸等嚴重事故的現象。失控反應通常具有以下特點：

反應速率失控：反應速率異常增加，遠超正常反應速率，導致反應物迅速轉化為產物。

溫度急劇上升：由于反應放熱，體系溫度迅速升高，通常遠超反應的正常溫度范圍。

壓力急劇增加：反應生成的氣體或反應物的汽化導致體系壓力急劇上升，可能超過反應器的設計壓力。

難以控制：常規的控制手段無法有效抑制反應速率和溫度、壓力的上升，反應一旦失控，很難再將其拉回到可控狀態。

正因為失控反應帶來的危害，因此研究失控反應具有重要的意義，可以預防事故、優化工藝、開發安全技術以及滿足法規的要求。

案例：用等循環量熱法研究了水濃度、溫度和反應釜泄放對羥胺熱分解速率的影響

Adamopoulou, T., Papadaki, M. I., Kounalakis, M., Carreto, V., Pineda, A., & Mannan, M. S. (2012). Use of isoperibolic calorimetry for the study of the effect of water concentration, temperature and reactor venting on the rate of hydroxylamine thermal decomposition. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 25, 803–808.   

背景: 羥胺（NH2OH）在半導體和制藥工業中作為脫膜劑和金屬表面處理劑，還作為還原劑參與眾多有機和無機反應，以及作為推進劑等。在加熱或暴露于明火時可能爆炸，常溫下在潮濕和二氧化碳存在時會迅速分解，加熱時會劇烈分解產生有毒煙霧，如氮氧化物等。羥胺（NH2OH）的熱分解曾引發兩起嚴重事故，其反應行為和影響分解速率的因素尚未完全理解。

研究方法：使用H.E.L Simular自動反應量熱儀進行實驗，使用316L不銹鋼反應釜進行等周量熱測量。

實驗結果：濃度和溫度的影響：增加羥胺濃度或溫度會導致反應速率加快，可能產生更高的壓力。

濃度對反應速率的影響更為顯著，但當濃度和溫度協同作用時，反應速率的增加更為劇烈。

壓力生成的變化：不同條件下壓力生成的變化表明，每次實驗中可能主導的反應路徑不同。

泄放對反應的影響：分階段泄放會導致溶液質量損失最大。

結論：溫度和濃度的影響：在較高溫度下，單位質量羥胺產生的壓力上升和溶液總質量損失均高于較低溫度下的情況，表明隨著溫度升高，反應路徑不同。同樣，較高濃度的羥胺會導致單位質量羥胺產生的壓力上升和質量損失更大，表明在較高濃度下自催化分解路徑更占優勢。   

反應速率和壓力生成：在較高濃度和較高溫度下進行的實驗顯示出極快的溫度上升和壓力生成，以及單位質量化合物的壓力上升和質量損失更大。

泄放的影響：在分階段泄放的測量中發現了最高的質量損失百分比。

量熱實驗：實驗用H.E.L Simular自動反應量熱儀：316L不銹鋼反應釜，反應釜浸沒在Julabo FP50-HD恒溫油浴中，溫度控制精度優于±0.1℃。在130-150℃的溫度范圍內，使用30-80 mL含有1.4-20 g純羥胺（2.8-40 g提供的試劑）的溶液進行實驗。

實驗步驟：

• 將羥胺水溶液放入反應釜中，密封后浸入恒溫油浴中。

• 當系統壓力和溫度穩定一小時以上后，冷卻反應器并過夜。

• 第二天記錄反應器壓力，然后泄放并稱量剩余液體的質量。

• 在部分實驗中，反應器泄放后重新加熱至平衡，冷卻后再泄放，重復加熱/冷卻/泄放循環，直到反應器在環境溫度下的表壓為零。

Hazard Evaluation Laboratories 

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